Lista 17. - Kinetyka reakcji złożonych

W poniższych ćwiczeniach stałe szybkości reakcji wprost wyróżniać indeksem numeru etapu proponowanego mechanizmu reakcji, a stałe reakcji odwrotnych oznaczać dodatkowo symbolem primu.

Zadanie 1. Wyprowadź równanie kinetyczne reakcji rozkładu ozonu 2O3(g) → 3O2(g) zachodzącej zgodnie z mechanizmem:
1) O3 O2 + O
2) O + O3 → 2O2

Zadanie 2. Reakcja kondensacji propanonu w roztworze wodnym jest katalizowana przez zasadę B, która reaguje z nim odwracalnie, tworząc karboanion C3H5O-. Następnie powstały karboanion reaguje z cząsteczką acetonu dając końcowy produkt. Uproszczona postać mechanizmu tej reakcji jest następująca:
1) AH + B → BH+ + A-
2) A- + BH+ → AH + B
3) A- + AH → produkt
gdzie AH oznacza propanon, A- zaś odpowiadający mu karboanion. Skorzystaj z przybliżenia stanu stacjonarnego, aby obliczyć stężenie karboanionu i wyprowadź równanie kinetyczne tworzenia produktu.

Zadanie 3. Przeanalizuj następującą reakcję kwasowo-zasadową:
1) HA + H+ HAH+ (reakcje szybkie)
2) HAH+ + B → BH+ + AH (reakcja wolna)
Wyprowadź równanie kinetyczne i wykaż, że można z niego wyeliminować człon [H+].

Zadanie 4. Przeanalizuj następujący mechanizm reakcji łańcuchowej:
1) AH → A⋅ + H⋅
2) A⋅ → B⋅ + C
3) AH + B⋅ → A⋅ + D
4) A⋅ + B⋅ → P
Zidentyfikuj etapy inicjacji, propagacji i terminacji łańcucha oraz skorzystaj z przybliżenia stanu stacjonarnego, by wykazać, że rozkład AH jest reakcją pierwszego rzędu względem AH.

Zadanie 5. Przeanalizuj następujący mechanizm reakcji łańcuchowej:
1) A2 → 2A⋅
2) A⋅ → B⋅ + C
3) A⋅ + P → B⋅
4) A⋅ + B⋅ → P
Zidentyfikuj etapy inicjacji, propagacji, spowalniania i terminacji łańcucha oraz skorzystaj z przybliżenia stanu stacjonarnego, by wyprowadzić równanie kinetyczne zaniku A2.

Zadanie 6. Zaobserwowano, że pewna reakcja autokatalityczna A → P zachodzi zgodnie z równaniem kinetycznym d[P]/dt = k[A]2[P]. Rozwiąż to równanie dla stężeń początkowych reagentów [A]0 i [P]0. Oblicz czas, po którym szybkość reakcji osiągnie wartość maksymalną.

Zadanie 7. Połączenia arylortęciowe odgrywają stale rosnącą rolę w syntezie organicznej ze względu na łatwość wprowadzenia do nich prawie wszystkich ważnych organicznych grup funkcyjnych oraz znaczną trwałość chemiczną i termiczną. Y. Wang badał kinetykę i mechanizm dimeryzacji związków arylortęciowych (A) o wzorze XC6H4HgCl (X = H, p-CH3, o-CH3, p-Cl i inne) katalizowaną przez [ClRh(CO)2]2 (C) w HMPA. W każdym przypadku dimeryzacja zachodziła zgodnie z równaniem 2ArHgCl → ArAr + HgCl2 + Hg. Wykres x / ([A]0 - x), gdzie x oznacza stężenie molowe A, natomiast [A]0 stężenie początkowe, jest liniową funkcją czasu. W każdym przypadku [A]0 = 0,100 mol⋅dm-3, a [C] = 5,00⋅10-4 mol⋅dm-3. Poniżej przedstawiono wartości stężeń w zależności od czasu dla temperatury 60°C, gdy X = H i p-Cl.
X = Hx / ([A]0 - x)0,140,480,630,841,12
t [min]2585115150205
X = p-Clx / ([A]0 - x)0,040,270,601,05
t [min]30123236405
Podobne wyniki otrzymano dla pozostałych związków badanej serii.
a) Wykreślając powyższe dane wykaż, że reakcje są reakcjami drugiego rzędu. Czy dane te da się opisać za pomocą całkowej postaci równania kinetycznego pierwszego rzędu?
b) Proponowany mechanizm reakcji jest następujący:
1) [ClRh(CO)2]2 + ArHgCl [ArRh(CO)2]2 + HgCl2 (reakcje k1 i k1' są szybkie)
2) [ArRh(CO)2]2 + ArHgCl Ar2Rh(CO)2HgCl (reakcje k2 i k2' są powolne)
3) Ar2Rh(CO)2HgCl → [ClRh(CO)2]2 + ArAr + Hg (reakcja k3 jest szybka)
Wyprowadź równanie kinetyczne na szybkość zaniku ArHgCl oraz określ warunki, w jakich powyższy mechanizm jest zgodny z wynikami doświadczalnymi.